差熱分析結果的影響因素研究-北京恒久實驗設備有限公司

差熱分析(Differential Thermal Analysis ,簡稱DTA) 是材料學研究中測定物質加熱(或冷卻) 時伴隨其物理、化學變化的同時所產生熱效應的一種方法。從熱效應的測定可以了解材料物理化學變化與熱變化的關系,通過對材料特征熱效應的分析研究達到對試樣進行定性、定量分析的目的。差熱分析是材料熱分析方法中簡便易行、也是應用*泛的方法之一。但由于差熱分析是一種動態溫度分析技術,有很多因素會影響它的測試結果,進而影響了對材料性能和工藝的正確判斷。本文通過對升溫速率、參比物的選用、試樣填充量、試樣粒度及不同試樣的性質的研究,分析總結了影響差熱分析測試結果的主要因素,對正確進行測試、提高測試精度具有實際的參考意義。
1  實驗
實驗原料:氫氧化鎂(AP) 、膽甾醇丙酸酯(AP) 、粉狀氟鋁酸鹽玻璃(CP) 。
2  結果分析與討論
2. 1  升溫速率對DTA 曲線的影響
升溫速率是差熱分析中一個重要的參數指標,它能直接影響DTA 曲線的形狀和特征。
在2. 5 ℃/ min 、5 ℃/ min 、10 ℃/ min 的升溫速率下測得的氫氧化鎂的DTA 曲線如圖1 所示。從圖1中可以看出,隨著升溫速率的提高,吸熱谷變得尖而窄,但谷底溫度出現滯后現象,整個吸熱谷呈現向高溫區漂移的特征。

實驗發現,當升溫速率繼續提高時還會引起相鄰峰(谷) 重疊的現象,即會減小相鄰兩個峰之間的分辨率。圖2 所示為膽甾醇丙酸酯的DTA 曲線中兩個相鄰峰的分辨率隨升溫速率變化而變化的情況,可以看出,當升溫速率為10 ℃/ min 時,膽甾醇丙酸酯的曲線上出現了3 個吸熱谷,對應的溫度分別為85 ℃、95 ℃和110 ℃。DTA 溫度為85 ℃時,膽甾醇丙酸酯由結晶態向蝶狀液晶態轉變;溫度為110 ℃時,蝶狀膽甾醇向各向同性的轉變。當升溫速率為30 ℃/ min 時,結晶態→蝶狀液晶態→膽甾醇的兩個吸熱峰合并為一個吸熱峰。在溫度大約為85 ℃處卻檢測到一個新的小吸熱峰,這是因為低的升溫速率淹沒了小的峰,而高的升溫速率能提高峰的靈敏度,卻降低了相鄰峰的分辨率。因此,太高的升溫速率有可能引起一個峰掩蓋另一個相鄰的峰,但升溫速率非常小時,峰形變得平坦而不明顯。經過多次實驗反復總結歸納出了升溫速率對DTA 曲線的影響規律,如表1 所示。

因此,選擇合適的升溫速率是提高測試精度的一個關鍵因素,這與試樣本身性質有關。例如,硅酸鹽材料的導熱性較差,在加熱過程中會出現內外的溫度差。因此,必須根據試樣來選擇合適的升溫速率,使試樣內外的溫差以不影響試樣的正常熱效應為宜;選擇升溫速率時應考慮到試樣的量、傳熱性能以及參比物、爐子、試樣座的特征和記錄的靈敏度等。此外,導熱性差的試樣,記錄儀靈敏度高時升溫速率可以適當降低,反之則應加快升溫速率。升溫速率選擇適當,可以得到精確表征試樣熱效應特性的DTA 曲線。一般來說,對一般試樣宜選用10℃/ min 的升溫速率。
另外,當試樣差熱曲線的相鄰峰發生重疊或不易分辨時,我們不僅可以采取如上所述降低升溫速率的方法,還以減少試樣的劑量。因為試樣劑量較多時,試樣容量大,導熱速率低,使熱效應維持的時間延長、范圍擴大,有時也會造成差熱曲線中相鄰熱峰的重疊。因此,試樣劑量的選擇也應適當。

2. 2  參比物的選用及試樣量對DTA 曲線的影響
參比物是在一定溫度下不發生分解、相變、破壞的物質,是一種熱中性物質。選用參比物時以其熱容、導熱系數等是否與試樣相等或接近為原則。常用的參比物有α2Al2O3 、MgO 等。
理想的試樣量應該是以無限小的球靠近在熱電偶結點周圍,可見試樣量以少為宜。少的試樣量雖然產生小的峰,但其峰形尖銳,減少了相鄰峰的重疊,因此提高了分辨率。不過當峰形太小而無法分辨時,須加大試樣劑量。一般來講,試樣劑量小,可增大升溫速率導致峰形變高,但卻會降低分辨率。
試樣劑量的多少會影響峰頂溫度。如圖3 所示為氫氧化鎂的DTA 曲線隨試樣量變化的情況,可以發現,試樣量越多,則峰頂溫度越高。試樣量多,適用于測試熱效應弱和均勻度差的試樣,這樣測得的峰可以較寬,但峰的分辨率較差,溫度讀出精度也較低,因此就要求升溫速率降低。試樣量少,峰形尖,峰的分辨率高,可提高升溫速率。
2. 3   試樣顆粒度的大小及裝填情況對DTA 曲線的影響
差熱分析可以用來研究只要能將它們裝入試樣坩堝內的任何物質,絕大多數采用粉末試樣。試樣的顆粒度大對差熱曲線有明顯影響,影響的程度則取決于反應過程的類型。對表面反應和受擴散控制的反應來講,顆粒變化均可以引起峰形的改變。
圖4 為不同尺寸塊狀和粉狀氟鋁酸鹽玻璃的DTA 曲線,從圖中可以看出玻璃樣品粒度對差熱分析結果影響很大。樣品粒度越大,析晶放熱峰越寬,峰值強度越小;相反,玻璃粒度越小,析晶放熱峰越窄,峰值強度越大,相應地,玻璃的起始析晶溫度、析晶峰溫度也隨粒度減小而降低。
玻璃樣品粒度越小,樣品表面積越大,表面能越高,質點活性越強,化學反應驅動力越大,使析晶容易在較低溫度發生;另一方面,樣品粒度降低有可能使玻璃的析晶機理發生變化,可能會從大顆粒時由擴散控制的析晶過程轉化為小顆?；蚍垠w時的由界面控制的析晶過程。玻璃顆粒越大,由于擴散過程較慢使析晶時間增長,放熱分散使析晶放熱峰強度降低;而小顆?；蚍垠w樣品則可能由于主要受界面析晶過程控制,使得其析晶速度加快,放熱更為集中。當然,不同玻璃和不同粒度樣品的析晶機理并不絕對受一種機理控制,可能同時受兩種機理控制。
在反應過程不受擴散過程控制的反應和相轉變中,顆粒大小的影響一般是很小的。一般在進行差熱分析時通常采用超細的粉末,不規定試樣的顆粒范圍。但相同的物質進行比較時,重要的是確保試樣顆粒大小范圍相同。
試樣的裝填情況對差熱曲線也有一定的影響。試樣在坩堝中應裝的盡量薄而均勻。試樣量相同的情況下,試樣裝填密度越小,傳熱性能越差,熱效應峰(或谷) 的面積也越大。因此,進行差熱對比分析時,必須固定試樣的稱量及試樣的體積,同時要求試樣與參比物的裝填情況應相同。
氧化反應的試樣對裝填情況尤為靈敏。在導熱性很差的情況下,為改善試樣的導熱性和使試樣中有良好的溫度分布,可以把試樣和導熱性好的物質混合,或者把這種物質裝填在試樣的周圍,但要確保這種物質不能和試樣發生反應。遇到容易熔融的試樣時,可在試樣內摻加適量的參比物,以防粘結試樣坩堝和熱電偶。
2. 4  試樣的性質對DTA曲線的影響
試樣的燒結使得固體顆粒與試樣容器間的熱接觸明顯下降,試樣產生的熱量變化很難傳遞到容器,傳遞到測量熱電偶的熱量變化也很小,往往會引起差熱曲線解釋中的誤差。當試樣分解產生的氣體很快釋放時,固體填充層中氣壓增大,會導致部分試樣從容器中溢出,溢出的顆粒沉積在儀器周圍的不同部位,此
過程表現出來的熱行為體現在曲線上就是會產生虛假的熱效應。因此,粉末試樣的均一性也會影響DTA曲線的重現性。試樣的填充密度和試樣在容器中的放置情況也要盡可能加以控制。
3   結論
本文對差熱分析中的升溫速率、參比物的選用、試樣填充量、試樣粒度及試樣性質等影響因素進行了實驗研究,結果表明:
(1) 升溫速率越高,DTA 曲線上反應峰的峰形變得越高且尖銳,反應溫度有所滯后。試樣量越多,曲線上的峰形越高,反應溫度也稍有滯后。
(2) 試樣顆粒越大,峰形越寬且平坦,反應溫度同樣滯后。
(3) 粉末試樣的均一性也會影響DTA 曲線的重復性。

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